气相色谱-质谱联用仪 [加速溶剂萃取—气相色谱串联质谱法检测沉积物中痕量增塑剂]

发布时间:2019-10-08 01:38:18 来源: 法律文本 点击:

  摘 要:研究了加速溶剂萃取(ASE)对沉积物中邻苯二甲酸酯类(PAEs)物质的提取效果,建立了快速溶剂萃取/气相色谱-质谱联用(GC/MS)检测沉积物中16种邻苯二甲酸酯类物质的方法。用正己烷和二氯甲烷混合溶剂作为提取溶剂,加速溶剂萃取法萃取沉积物中16种PAEs,再用Florisil层析柱净化,最后用GC/MS对净化后提取液中的PAEs进行定量分析。结果表明:当萃取剂为二氯甲烷-正己烷(1∶1,V/V),萃取温度为80 ℃时,萃取效率最高,16种PAEs的回收率稳定在81.2%~128.5%之间,相关系数≥0.99,检出限为0.12~0.98 ng/g,相对标准偏差为1.1%~10.8%。加速溶剂萃取法与传统索氏提取法相比,既提高了萃取效率同时又减少了有机萃取溶剂的用量。在检测实际样品时,同时加入3种内标指示剂对方法的性能进行了验证,3种内标的回收率分别为106.0%±18.8%,87.4%±10.8%和81.4%±14.5%,样品中16种PAEs的检出率为100%。前处理方法处理简单,定性与定量分析准确可靠。
  关键词:邻苯二甲酸酯; 加速溶剂萃取; 气相色谱质谱; 沉积物
  1 引 言
  邻苯二甲酸酯类物质(Phthalate esters, PAEs)作为一种改性剂被广泛用于塑料生产中,包括聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产,同时也被用作润滑剂、去污剂、颜料、化妆品、农药载体等的生产原料[1]。由于PAEs与聚烯烃类塑料分子之间仅仅由氢键或范德华力连接,所以很容易从塑料中扩散到外环境[2~4]。正因为易扩散和广泛的大量使用,PAEs已经普遍在食物、空气、水、土壤、沉积物中被检出[5~9]。最新研究显示, 在人体的血清、尿液和母乳中也都有PAEs检出[10~12]。研究表明,作为环境内分泌干扰物,PAEs对动物机体,尤其对于雄性个体具有生殖发育毒性和内分泌干扰作用,且具有致癌性和致突变性[13,14]。因此,建立一种简单、快速测定环境中的痕量的PAEs的分析方法具有很重要的意义。
  由于PAEs具有低水溶性、挥发性和低沸点等特性,沉积物成为了PAEs在环境中十分重要的载体和储存库[15]。沉积物上有机物污染物的吸附/解析行为,对于其迁移转化以及生物链毒性的累积有着重要的影响。研究表明,吸附于沉积物中的PAEs,其解析是不可逆的[16]。因此,水体沉积物中PAEs的含量是评价该水体人为污染程度、污染来源和对河流下流的潜在影响的重要指标[17]。
  环境样品检测过程中最重要的步骤是样品的前处理[18],对于环境固体样品前处理常用的方法有索氏提取法(Soxhlet extraction, SE)、超声波辅助萃取法(Ultrasound-assisted extraction,UAE)、超临界流体萃取法(Supercritical fluid extraction,SFE)、加速溶剂萃取法等。索氏提取法提取时间长(一般12 h以上),提取过程需要消耗大量的溶剂(一般需要100 mL以上),易对环境造成污染且不适合大批量处理样品。超声波辅助萃取法,是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、机械振动、乳化和扩散等多种效应,增加溶剂穿透力,从而加速目标物进入溶剂。超临界流体萃取是利用处于超临界状态的流体为溶剂,对样品中待测组分进行萃取的方法。该法基质和干扰物影响难以完全避免,溶剂化能力较弱, 限制其使用范围,对极性待测物萃取效果不理想。
  加速溶剂萃取法(Accelerated solvent extraction,ASE)是在较高的温度和压力条件下,用有机溶剂对目标有机物进行萃取。溶剂在高温下具有很强的溶解力,并且在高压下保持液态,同时高温下能够降低目标物与母体间的作用力[19],从而能够用很少的溶剂快速提取出固体样品中的目标物。样品被放在密封的不锈钢萃取池中,经过升温过程后,样品在静态条件下与加压的溶剂相互作用一段时间,然后加压的氮气将萃取液吹扫至收集瓶中,每个样品提取全过程约15 min,一次提取所需溶剂约20 mL。加速溶剂萃取系统示意图见图 1。
  3 结果与讨论
  3.1 加速溶剂萃取条件的确定
  以450 ℃高温煅烧6 h后的无水Na2SO4作为基质模拟实际沉积物样品,采用加标回收实验对前处理条件进行优化。准确称取20 g无水Na2SO4于34 mL的ASE萃取池中,分别加入1 mg/L的16种混标和3种氘代内标100 μL,在同等条件下,分别在60、80和100 ℃对于样品进行提取;同样在相同条件下,萃取溶剂分别选择二氯甲烷、正己烷和二氯甲烷/正己烷混合溶剂(1∶1,V/V)进行萃取。每组平行实验3次,且每组都设空白实验,分别对温度、溶剂等条件对回收率的影响进行考察,此实验为单因素实验。研究结果见图2和图3。
  3.3 仪器线性范围、检出限及标准物质总离子流图
  在选定的最佳仪器条件下,进样1 μL,对7个不同浓度的混合标准溶液进样分析,得出标准曲线。采用标准物质的保留时间和特征离子丰度比对待测组分定性。其中要保证每批次样品的保留时间均经过标准品校正,保留时间变化≤保留时间变化;在EI-SIM模式下检测到的待测物主次特征离子峰[M]+和[M+2]+要在±1 s内达到最高峰,离子峰的信噪比大于3,且特征离子丰度比变化≤15%,使定性定量结果更为可靠。图5为16种PAEs混标的总离子流图,其中DNP为组峰。
  3.5样品中16种PAEs的检测结果
  将以上优化过的前处理方法应用于上海黄浦江沿岸6个采样点沉积物中16种邻苯二甲酸酯的测定,结果见表3。从表3可见,PAEs在6个采样点检出率均为100%(至少有一种PAEs被检出),浓度范围在0.25~12761.60 ng/g dw之间。这表明PAEs在本地区沉积物样品中的污染分布较为广泛。16种PAEs中,DEHP的含量最高,为主要污染物,占PAEs总量的35.5%~86.1%,DIBP(均值16.5%)和DBP(均值7.19%)次之。这种分布特性可能与我国增塑剂主要使用DEHP、DIBP和DBP有关。BMPP在所有采样点中均没有检出。
  在6个不同的采样点中,采样点H1为上海市水源地淀山湖,沉积物样品中16种PAEs总量较低,这说明上海市对于此地的防治给予了高度重视。通过与中国其他主要河流中PAEs的浓度水平进行比较发现,黄浦江沉积物中PAEs总浓度水平略低于黄河中下游[21]、广州市内湖泊[6]和武汉长江段[12],不过对于PAEs总量中主要贡献为DEHP, DBP和DIBP的现象是一致的。
  用本方法同时分析多种PAEs,16种PAEs回收率为81.2%~128.5%,与相关文献[21]相比得到显著提高(50.5%~95.8%),适用于复杂环境介质中痕量PAEs的检测分析。

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